卡林型金礦的顯著特征是金在載金礦物(主要為含砷黃鐵礦)中常以晶格金(Au+)和納米級包體金(Au0)的形式賦存，因無法通過光學顯微鏡觀察而被稱為“不可見金”。“不可見金”的量化表征是卡林型金礦研究的熱點，理解“不可見金”賦存狀態有利于改善卡林型金礦這種難處理金礦的選冶，以及完善金的微觀成礦機制。然而，“不可見金”難以通過常規方法進行分離和分析，目前關于卡林型金礦中不同賦存狀態金量化表征的工作鮮有發表，該研究方向急需分析技術與方法的突破。
基于此，中國科學院地球化學研究所研究員萬泉及其團隊采用逐級酸蝕與XPS相結合的手段建立了有效且可靠定量表征卡林型金礦中金賦存狀態的方法，并以貴州貞豐水銀洞金礦樣品為例，獲得了一系列金賦存狀態的定量化數據。該方法采用非氧化性酸去除了造成XPS金信號屏蔽的貧金層(位于含砷黃鐵礦最外層)以及造成XPS金信號干擾的Mg(主要來源于白云石)，并首次采用XPS獲得了“不可見金”的定量數據，包括Au、As含量、Au+與Au0的比例、Au0納米顆粒的尺寸以及上述參數隨黃鐵礦顆粒不同深度的變化規律。該方法通過檢測酸蝕溶液中的Fe、As、Au含量，計算出各次酸蝕被溶解的表層黃鐵礦中Au、As的含量，并估算出被溶解黃鐵礦的厚度。除最表面氧化層外，非氧化性酸在黃鐵礦上的刻蝕深度可以穩定控制在納米級范圍內。
黃鐵礦中含量的最表面約幾百納米厚的黃鐵礦中存在Au含量極低的貧金層，其Au含量遠低于XPS的常規檢出限(~0.1 at%)且厚度遠大于XPS的檢測深度(~10 nm)，因而貧金層的存在是XPS無法直接獲取金信號的原因。酸蝕可有效去除黃鐵礦表面的貧金層并暴露出內部的富金環帶，首次酸蝕即可去除黃鐵礦表面的氧化層。根據酸蝕前后樣品Au 4f譜圖分峰擬合結果，水銀洞金礦樣品中金同時存在Au+與Au0兩個價態。圖2(a)中未經酸蝕處理的黃鐵礦的Au 4f譜圖中存在顯著的Mg 2s信號且Au信號極弱，導致Au 4f信號幾乎被Mg 2s掩蓋。酸蝕后樣品中絕大多數Mg被去除，Au 4f譜峰表現出良好的信噪比，驗證了白云石會對XPS測Au造成信號干擾(圖2(b))。根據Au04f7/2的結合能大小，推測本樣品中納米金顆粒的粒徑絕大多數小于6 nm，最小達1-2 nm。根據Au 4f譜圖分峰擬合的峰面積，研究估算出Au0和Au+在樣品中的百分占比(圖3)，其中Au0的百分比變化范圍可從31.2至59.8%，Au的物種在同一樣品的不同測試位置之間有輕微的分布不均。
該工作獲得了卡林型金礦中“不可見金”具有合理統計意義的化學狀態，有助于卡林型金礦研究，并且該分析方法有望用于分析低品位金礦石以及其他地質樣品。
相關研究成果近期以封面文章形式發表在Journal of Analytical Atomic Spectrometry上。研究工作得到中科院戰略性先導科技專項(B類)、國家自然科學基金與貴州省特色重點實驗室項目的聯合資助。
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