利用可再生能源電解水制氫被認為是實現規模化高純氫生產的最可行策略之一，但由于全球淡水資源緊缺，電解海水繼而成為研究熱點。但是，目前適配海水電解的催化劑等關鍵材料、器件仍無法滿足需求，電催化劑催化機制、結構演變等基礎科學研究有待進一步深化。

近日，天津大學教授朱勝利團隊與南開大學教授程方益團隊合作，提出一種高活性、低成本，在工業級電流密度下依然具有良好催化穩定性的催化劑——碳摻雜納米孔磷化鈷(C-Co2P)，為海水電解大規模制氫提供了新視角。相關論文發表于《先進功能材料》。

“隨著海水電解制氫研究的不斷深入，一定會實現氫能、風能、光能、潮汐能等海洋‘綠色能源’的綜合利用，促進可再生能源產業不斷發展。”朱勝利對《中國科學報》說。

海水制氫技術待提高

日前，國務院印發的《2030年前碳達峰行動方案》提出，要“集中力量開展低成本可再生能源制氫等技術創新”“加快氫能技術研發和示范應用，探索在工業、交通運輸、建筑等領域規模化應用”。

業界普遍認為，加快氫能經濟體系建設，是實現碳達峰和碳中和的重要保證。

“氫氣能量密度高、能量轉換效率優異且沒有污染，是一種零碳排放的新能源，被認為是應對環境和能源問題的理想燃料。”程方益告訴《中國科學報》，“通過與清潔電能耦合，電解水制氫能夠實現零碳排放的制氫目標，是非常具有發展前景的清潔能源制備技術。”

當前，全球90%以上的氫氣由碳基能源制取(煤制氫、天然氣制氫)。在不久前舉行的2021全球綠色發展高峰論壇上，中國工程院院士、深圳大學深地科學與綠色能源研究院院長謝和平指出，如果把原料和碳匯考慮進去，水制氫是未來制氫的一個方向，但全球淡水資源短缺，因此“海水原位無淡化直接電解制氫技術在理論、技術及戰略上均具有重要意義”。

“海水電解與淡水電解的原理基本相同，但由于海水成分復雜，相比淡水具有較強的腐蝕性。更重要的是，由于海水中氯離子濃度較高，在電解水的過程中會發生氯離子氧化反應，生成次氯酸根等腐蝕性強的物質，加速電解水器件的腐蝕。”朱勝利說。

雖然堿性條件下能夠抑制氯的氧化反應，但在工業化大電流密度的生產條件下，氯的氧化反應依然無法避免。相對于淡水電解，海水電解對電解水器件中的催化劑和膜材料等各個部件的耐蝕性要求較高。

朱勝利認為，一方面，開發高選擇性的電解水催化劑、降低氯氧化反應的發生是堿性海水電解的重要研究方向。另一方面，堿性條件下電解水催化劑的催化活性依然具有很大提升空間，尤其對于析氫催化劑而言，在堿性條件下氫氣源于水的裂解，相比酸性條件需要克服更高的反應能壘。貴金屬材料的電解水催化活性較高，但其高昂的價格會增加電解水器件的成本，限制其大規模應用。

“因此開發新型高活性、高選擇性、高穩定性的非貴金屬電解水催化劑是堿性海水電解的迫切需求。”程方益說。

納米孔磷化鈷體現優勢

“堿性條件下，海水電解為大規模可持續高純度氫氣生產提供了一種有吸引力的選擇。”該論文第一作者徐文策告訴《中國科學報》，“然而，缺乏活性強的電催化劑嚴重阻礙了該技術的工業化應用。”

徐文策解釋說，磷化鈷在堿性電解水中已被證實是一類有效的析氫催化劑。

“有研究證明磷化物中具有較高電負性的磷原子能夠促進水裂解。”徐文策說，“因此我們想到如果在磷化鈷中摻雜適量電負性更高的碳原子，或許能夠進一步提升磷化鈷的析氫催化活性。”

但問題隨之而來。雖然磷化鈷的制備方法很多，但非金屬元素摻雜的方法相對較少，如何將碳原子摻雜進磷化鈷內是催化劑制備的一個難點。

通常而言，非金屬元素摻雜的制備方法分為兩種，一種是外來元素摻雜(現今最常用的制備方法)，另一種是前驅體混合一步法制備。但這兩種方法均有缺陷，前者生產過程中容易產生有害尾氣;而后者通常需要使用不同的物質作為非金屬源，而不同的非金屬源反應速率又不同，為獲得理想的成分配比，就需要對反應溫度等參數進行精確調控，從而增加制備難度及成本。

“經歷無數次理論推演和實驗后，我們想到通過合金熔煉法，將碳原子直接摻雜到鈷磷前驅體合金中，從而避免有害氣體的產生，并能克服非金屬源反應速率不同的限制，直接生成碳摻雜的磷化鈷與金屬鈷的兩相前驅體合金; 然后再進行脫合金反應，將多余的鈷去除，從而獲得比表面積大、碳摻雜量可調的納米多孔碳摻雜磷化鈷催化劑。”朱勝利說。

“含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣的人工堿性海水電解液，有令人印象深刻的催化活性和大電流密度下的穩定性。”徐文策說，“實驗分析和密度泛函理論計算表明，具有較強電負性和較小原子半徑的C原子可以調整Co2P的電子結構，解決Co活性位上對氫吸附過強的問題，從而促進其析氫動力學。此外，C摻雜通過形成C-Had中間體引入了兩步氫傳遞途徑，從而降低了水的解離能壘。”

尋求工業化應用

堿性水電解和基于質子交換膜技術的酸性水電解都會在一定程度上加速催化電極和生產設備的腐蝕，降低其使用壽命。為滿足工業化生產的需要，陰極不僅要有優異的催化析氫性能，還必須在高電流密度下長時間穩定工作。因此，開發一種高催化活性、高穩定性和低成本的催化析氫電極具有重要的理論意義和實用價值。

實驗結果表明，該團隊制備的催化劑具有較高的電催化析氫催化活性，在模擬海水的條件下，能夠在較小的析氫過電位時，獲得較大的產氫電流，表現出良好的大電流密度穩定性，比商用的鉑基貴金屬(Pt/C)催化劑具有更高的催化活性。

“貴金屬在電解海水過程中易發生溶解、重構等問題，由于磷化物本身化學性質比較穩定，我們的催化劑對次氯酸根等物質的耐蝕性較強，在工業級電流密度下依然穩定。”程方益補充說，“此外，我們使用的是價格較低的鈷基催化劑材料，相比鉑基貴金屬催化劑，其制備成本更低，因此具有良好的工業化前景。”

“這項工作為磷化物的非金屬摻雜提供了一種新的制備方法，同時闡述了碳原子摻雜對析氫反應的促進機理，能夠為堿性海水電解催化劑的設計提供新思路。”朱勝利說，“目前這種催化劑還處于實驗室開發階段，后續我們會將這種催化劑與電解水器件進行適配，尋求工業化應用。”(記者 張雙虎)

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